2020年, 第32卷, 第2期　刊出日期：2020-06-30

  

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科研论文
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  析氢反应中高指数晶面控制中间体吸附过程的原位拉曼研究

  朱嘉森1，杨皓2，张卫红2，陈建2*

  光散射学报. 2020, 32(2): 95-101. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002001

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  电催化水还原是一种在温和条件下制氢的有效途径。高指数晶面控制是有望实现优良析氢反应（HER）催化活性的方法之一。然而，高指数晶面控制的机制尚不清楚。在此，我们结合原位拉曼光谱和理论计算，阐明了高指数晶面增强Ti@TiO2纳米片催化性能的机理。在这个过程中，水分子倾向于吸附到高指数晶面表面，然后还原成氢。我们的工作为在能量和环境相关的问题上利用原位拉曼光谱研究过渡金属基电催化剂的电催化机理奠定了基础。
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  三维SiO2-Ag多孔结构的制备及对挥发性有机物（VOCs）的SERS检测

  张茂峰1*，刘雍凯2，王雅茹1，付硕2，叶诚1, 鲍智勇2*，吴玉程2

  光散射学报. 2020, 32(2): 102-107. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002002

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  利用光化学还原法将Ag纳米粒子沉积到三维SiO2干凝胶中，制备了三维SiO2-Ag多孔复合结构基底。该材料具有大的比表面积、高孔隙率、表面具有高浓度的硅羟基(Si-OH)，赋予了该材料优良的物理和化学吸附作用，实现了对VOCs的高效吸附和捕获能力。Ag纳米粒子的SERS增强作用，使得该基底高灵敏性地探测到了目标气体分子。该基底具有极佳的SERS信号均一性，以甲苯气体作为分析模型，随机20个点的主振动峰785 cm-1、1002 cm-1、1210 cm-1的相对标准偏差值（RSD）分别为1.59 %，1.40 %和2.08 %；基底稳定性测试表明，40天后的基底仍能保留77.68 %的SERS活性；该基底对甲苯气体的检测浓度可低至187 ppm。此外，SiO2-Ag基底成功实现了对二种和三种混合气体的高灵敏探测。
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  基于"咖啡环"效应的SERS技术用于氯氮平中毒的快速检测

  朱青霞1，俞晓艳1，吴泽兵1，陆峰2，原永芳1

  光散射学报. 2020, 32(2): 108-120. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002003

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  在药物中毒的病例中，抗精神病药物中毒占有较高的比例。临床医生在遇到这类中毒患者时，非常希望能对患者所服的药物进行快速定性、定量检测，指导对患者的救治。氯氮平是第一个非典型抗精神病药物，根据神经精神药理学与药物精神病学协会制定的精神科治疗药物监测(TDM)共识指南，有必要对服用氯氮平的患者进行 TDM 监测，从而及时调整剂量避免药物中毒现象的发生。本文旨在针对氯氮平中毒的尿液样品进行研究，并建立相应的检测方法。方法：利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术对氯氮平中毒的大鼠尿样进行检测，采用薄层色谱法实现尿样中氯氮平及其代谢产物的分离纯化，借助＂咖啡环＂效应捕获更多的SERS热点，从而获得更稳定、灵敏的 SERS 检测方法。结果：本文建立了氯氮平的定量曲线 y=0.0146x+ 0.3294，R2=0.9997，线性范围为0.5~50µg/mL，该方法对氯氮平、去甲氯氮平、N—氧化氯氮平的最低检测浓度分别为1µg/mL，0.04µg/mL，5µg/mL。利用该方法对大鼠尿液中的氯氮平进行定量检测，结果与 LC—MS/MS方法基本一致。结论：该方法特异性强、灵敏度高、准确快速，可用千精神类药物中毒的快速筛查，将为 TDM 监测新技术研究提供一种新的思路。
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  对氨基苯磺酰胺在银表面的吸附和SERS光谱的理论研究

  沈晓茹1，庞然1，刘国坤1，吴德印1*，田中群1

  光散射学报. 2020, 32(2): 121-124. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002004

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  拉曼光谱作为一种重要的振动光谱学方法，常用于分子结构表征和定性及定量分析检测。磺胺类药物作为一类抗生素，得到广泛应用。我们采用密度泛函理论就对氨基苯磺酰胺分子（PABS）拉曼谱图和在碱性条件下SERS谱进行了分析发现吸附PABS 的拉曼谱不能解释文献观测的SERS光谱。基于理论分析结果，我们提出PABS 在碱性条件下可能发生表面催化偶联反应，生成芳香偶氮化合物。其反应为芳香偶氮二聚体，理论计算其拉曼光谱与实验谱相吻合。 关键词 对氨基苯磺酰胺；密度泛函理论；表面增强拉曼光谱；银；表面催化偶联反应
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  透明柔性胶带包覆 AuNPs/ITO 基底应用于农药SERS光谱分析

  邱琼，代瑞红，刘晓琳，张峰，曹晓卫*

  光散射学报. 2020, 32(2): 125-131. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002005

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  从复杂样表面有效提取目标分析物对于将表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术推广到实际应用具有重要意义。本文通过利用透明性和粘合性的胶带与具有良好SERS活性的沉积在铟锡氧化物导电玻璃(ITO)表面的金纳米粒子阵列(AuNPs)相复合作为SERS基底，提出了一种应用于果蔬农药残留的SERS光谱快速检测方法。采用柔性胶带将分析物从实际的样品表面方便快捷地转移到作为SERS基底的金纳米粒子阵列(AuNPs/ITO)上，通过简捷的“粘贴，剥离和再粘贴”的过程直接提取水果和蔬菜表面的农药残留，如福美双等，实现对果蔬农药残留的SERS光谱快速检测。这一研究能够为相关检测技术的建立提供有益的信息。
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  表面增强拉曼光谱法检测油中甲醇

  李光茂1，乔胜亚1，朱晨1，邓剑平1，蔡汉贤1

  光散射学报. 2020, 32(2): 132-135. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002006

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  本文仿真计算了甲醇分子的拉曼光谱及其于银原子构成的表面增强拉曼光谱，同时制备了一种置换获得的铜膜表面银纳米基底，用于有效检测变压器油中溶解甲醇含量。基于此表面增强基底，我们在浓度为1 mL/L的甲醇-变压器油溶液中原位检测到甲醇的拉曼信号，此拉曼信号位置位于1032 cm-1处。本文的研究为今后进行更低浓度的油中溶解微量甲醇原位检测及定量分析提供参考。
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  基于不同萃取剂的油中糠醛拉曼光谱检测研究

  乔胜亚1，陈莎莎1，熊俊1，杨森1，张宇1

  光散射学报. 2020, 32(2): 136-141. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002007

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  输变电设备的可靠运行影响着电网的安全和稳定。对油纸绝缘设备的老化诊断是输变电设备在线监测和诊断的关键技术之一，糠醛作为评估油纸绝缘设备老化状态的重要特征物，需要对其进行准确地检测。基于拉曼效应的拉曼光谱法可以快速、准确地进行油中溶解老化特征物的检测。那么提升油中溶解糠醛拉曼检测的灵敏度就具有重要的意义。本文结合萃取技术采用去离子水作为萃取剂对油中糠醛进行萃取和拉曼光谱检测，在相同实验条件下与甲醇作为萃取剂进行对比，找到了糠醛分子的特征拉曼峰1371cm-1，在等浓度梯度上进行拉曼光谱的对比，分别得到了其最小检测样品浓度为1.38mg/L和2.75mg/L，并进行了可重复性检测。对比结果表明：基于去离子水作为萃取剂的油中糠醛分子的拉曼光谱检测相比于甲醇作为萃取剂具有更低的检测下限和可重复性，而且萃取剂自身拉曼干扰更小，为油中糠醛含量的快速、无损检测做出了贡献。
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  基于拉曼光谱和改进 KNN 算法的油纸绝缘设备老化阶段判别

  赵金勇1、周永阔2、陈钰1、韩丙光2、杨定坤1

  光散射学报. 2020, 32(2): 142-147. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002008

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  电力变压器是电力系统中不可或缺的核心组成。油纸绝缘设备运行老化的过程中，绝缘油或纸在电或热的作用下发生分解产生如糠醛、丙酮、甲醇、CO、CO2等各种反映绝缘老化状态的特征物质，并溶解于油中，使绝缘油中蕴含大量油纸绝缘老化信息。为了对油纸绝缘老化阶段进行有效诊断，本文通过加速热老化试验，获取了大量老化油样，根据老化天数将样本分为12类，并通过拉曼光谱获取了230张拉曼谱图。通过KNN算法，利用皮尔森相关系数对待测样本类别进行了预测，之后对模型引入欧几里得距离，对KNN算法进行了改进，使预测正确率达到了87.92%，并且降低了类别预测偏差。
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  基于萃取技术对变压器油中甲醇拉曼光谱定量分析的研究

  王聪1，张嘉益2，宋仕杰1，高俊营1，苏冰1

  光散射学报. 2020, 32(2): 148-153. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002009

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  准确检测变压器油中溶解的甲醇含鼠对诊断绝缘纸的老化具有重要意义。本文选取乙腊为萃取剂, 与含有不同浓度甲醇的变压器油试样混合,完成试样预处理工作。并采用拉曼光谱测定变压器油样品中甲醇的含鼠,对比了基千拉曼光谱特征峰强度和基千拉曼光谱特征峰面积的定鼠分析方法。结果表明,以拉曼光 谱峰面积作为定鼠分析参鼠进行的拟合和误差计算的精度更高,特别在低浓度情况下,对检测变压器油中溶 解的微鼠甲醇具有重要意义。
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  拉曼积分球设计及其在气体检测中的应用

  黄保坤1,*，朱琳1，韩晶峰2，欧阳顺利3

  光散射学报. 2020, 32(2): 154-158. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002010

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  拉曼积分球由光散射共焦激发收集系统和四直角反射镜增光程系统组成。光散射共焦激发收集系统由N套共焦点的拉曼散射信号收集光具组组成，可以将散射向共焦点的光具组的拉曼信号收集后集中传输向一个方向，提高拉曼散射信号收集立体角度N倍；四直角反射镜增光程系统由4个直角反射镜组成，将激发光形成互相平行的空间立体光路，并且经收集光具组聚焦于光散射共焦激发收集系统的焦点，从而提高激发光功率的使用效率。应用于气体检测可以实现对气体分子的多成分、低浓度、原位、快速、无损、无接触的定性、定量分析。
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  基于拉曼光谱和改进极限学习机的葡萄糖浓度检测

  邢凌宇，王巧云*，杨磊，尹翔宇

  光散射学报. 2020, 32(2): 159-165. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002011

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  拉曼光谱技术由于其快速、简单且无损等优势，广泛地应用于组分的定量分析。目前常用的定量回归方法包括偏最小二乘、人工神经网络、支持向量机等，为寻求新方法，本文对41组葡萄糖样本的拉曼光谱数据研究，以极限学习机为定量回归基础，结合遗传算法、粒子群算法、人工蜂群算法等优化算法，比较分析后提出一种新型自适应差分进化的人工蜂群算法应用于极限学习机，该模型对差分进化的变异率和交叉率做了调整，能够降低极限学习机容易陷入局部最优和差分进化对参数依赖性大的问题，优化后模型的评价指标较传统极限学习机和基于其它优化算法都有显著提升。实验表明，基于自适应差分进化人工蜂群算法的极限学习机提高了预测精确度和模型稳健性。
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  基于门控单光子相机的远程拉曼探测

  方正军1,2 张世伟1,2 金鹏程1 任文贞1,2*

  光散射学报. 2020, 32(2): 166-170. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002012

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  为发展远程拉曼探测技术，自主研发了门控单光子相机，结合低能量高重频亚纳秒脉冲激光器，搭建了远程拉曼测试系统。对距离聚焦透镜0.5米处的氯苯溶液和硝酸钾粉末样品进行了拉曼探测，在积分时间1s的情况下，得到的拉曼光谱信噪比高、特征峰位清晰可辨，展示了门控单光子相机在远程拉曼探测方面的优势和潜力，该技术具有较强的应用拓展性，在安检、矿石勘测等方面将有重要应用。
表面增强拉曼散射技术
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  ZnO/Au复合薄膜的制备及SERS性能的研究

  刘肖，张霞*，翁仪瑾，张垒，杨文思

  光散射学报. 2020, 32(2): 171-178. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002013

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  为了研究ZnO/Au复合薄膜中不同浓度的金纳米颗粒对表面增强拉曼光谱(SERS)的影响，通过光还原反应将Au纳米颗粒沉积在ZnO薄膜上作为活性基底形成ZnO/Au 复合薄膜，实现SERS基底的制备。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和EDS元素分析对样品进行性质表征，发现制备的ZnO薄膜均匀密布于玻璃衬底上，且金纳米颗粒成功地沉积在ZnO表面。利用探针式台阶仪测得ZnO薄膜的厚度为50 nm。以低浓度罗丹明B（10-9 M）作为探针分子，改变Au纳米颗粒的浓度，进行SERS测试。结果表明，ZnO/Au复合薄膜具有良好的拉曼增强效应，在620 cm-1，1355 cm-l，1502 cm-l，1646 cm-l等位置出现了罗丹明B的明显特征峰。对比ZnO/Au复合薄膜中不同浓度的金纳米颗粒对检测罗丹明B的SERS增强效果，发现3 g·L-1浓度下拉曼活性增强效果最佳。
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  基于等离子波导的表面增强拉曼芯片仿真分析

  赖春红*，周小兵，朱峻峰，张金玉，刘紫琪

  光散射学报. 2020, 32(2): 179-183. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002014

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  本文设计了一种基于长程等离子波导的表面增强拉曼光流体芯片，利用介质波导激发等离子波导的耦合结构减小传输损耗，增加传输距离，以实现拉曼信号的长程探测。在632.8 nm的激发光入射下，以金（Au）作为等离子波导芯层材料，PTFE做为介质光波导芯层材料，经仿真分析发现：介质光波导宽度为4 μm、厚度为0.2 μm，等离子体波导宽度为4.5 μm、厚度为13 nm，两波导间距D为3.1 μm时，耦合效果最好，场强大小约1.8024×108，传输距离约0.3 mm，是单独使用等离子波导传输距离的两倍。该研究为实现表面增强拉曼微流体芯片长程探测提供了理论依据。
材料研究中的应用
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  肉类现场快速智能化识别分类探究

  陈简一

  光散射学报. 2020, 32(2): 184-188. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002015

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  “挂羊头卖狗肉”在实际生活中时有发生。如何现场快速智能化辨别出肉的种类，面临着挑战。本研究论文，选用便携式拉曼光谱仪，采用大小均一的金纳米颗粒自组装膜作为信号放大剂，利用表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）技术高灵敏，快速，指纹识别等特性和优势，结合智能算法中的主成分分析（principal component analysis, PCA）和支持向量机（support vector machine, SVM），从而快速准确识别出鸡、牛、羊及猪等肉的种类。该方法为食品安全的快速现场检测提供了一条思路和方法。
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  ZnX3 (OH)6 Cl2 (X=Co,Ni) 声子谱和热力学性质的第一性原理研究

  董欣月,冯敏*,王玉芳

  光散射学报. 2020, 32(2): 189-194. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.202002016

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  本文采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)和密度泛函微扰理论 (DFPT)方法 ,计算了ZnCo3(OH)6Cl2和ZnNi3(OH)6Cl2两种六角结构晶体的结构，声子谱和模式密度，进而分析和比较了对称性，频率以及热力学性质。通过理论计算得到的声子谱没有虚频，可知该结构可以稳定存在；声子模式密度结果显示了不同种类原子的贡献大小。确定了拉曼活性振动模式的对称性和频率，并与量子自旋液体材料ZnCu3(OH)6Cl2进行了比较，结果显示它们的主要拉曼峰位置比较接近。最后，计算和分析得到的热力学性质符合物理规律。