2016年, 第28卷, 第4期　刊出日期：2016-12-31

  

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表面增强拉曼散射技术
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  纳米银溶胶的制备及利用其SERS效应检测BPA的研究

  姬文晋，张磊，罗洪盛，宋巍，郑育英

  光散射学报. 2016, 28(4): 293-296. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604004

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  制备了银溶胶作为表面增强活性基底，以此为基础详细研究了BPA的表面增强拉曼光谱（SERS）。研究了促凝剂氯化钠的加入对增强效果的影响。实验结果表明，当BPA乙醇溶液的浓度低至10^-7 g/mL时，依然可以得到明显的SERS信号。此方法操作简便快捷，无需对样品进行预处理，在BPA的快速检测方面具有很大应用潜力。
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  基于SERS技术快速实现现场毒品检测

  孟娟1,2，杨良保2，张莉1*，唐祥虎2*

  光散射学报. 2016, 28(4): 297-301. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604005

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  本文通过对尿液进行前处理，实现了人体尿液中毒品快速分离和纯化。并且，我们以自组装的金纳米棒为SERS基底对纯化的尿样进行检测，结合便携式拉曼光谱仪成功实现了对尿液中冰毒、摇头丸、甲卡西酮的分析检测，具有很高的灵敏性。整个纯化和检测过程只需要~3.5 min，该方法方便、快捷，有望实现现场对吸毒人员尿样中毒品的灵敏性检测。
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  贵金属纳米结构为敏感层的锥形光纤探针及其SERS活性

  黄竹林1，孟国文1,2*,刘晔3，毛庆和3

  光散射学报. 2016, 28(4): 302-307. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604006

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  表面等离激元纳米结构与便携式光纤拉曼系统相结合，在液体样品和生物活体组织的快速、实时监测上有较好的应用前景。其核心技术是将具有表面增强拉曼散射(SERS)活性的贵金属纳米结构耦合到光纤探针表面。本文基于共价键结合原理，将3-巯丙基三甲氧基硅烷通过与锥形光纤探针表面的硅羟基形成共价键修饰在光纤上；同时，硅烷偶联剂末端的巯基与金或银纳米结构形成Au-S或Ag-S共价键，将金纳米粒子和银纳米立方体牢牢吸附到光纤探针表面。这种SERS光纤探针具有很高的稳定性(SERS信号相对标准偏差低于3%)，对农残甲基对硫磷的敏感度达到10纳摩尔，对污染物的远程、便携式在线检测具有重要意义。
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  Au纳米粒子增强丙酮受激拉曼散射研究

  梁慧敏1，王景全1*,侯宜栋2，吴轩楠2

  光散射学报. 2016, 28(4): 308-311. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604002

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  受激拉曼散射（stimulated Raman scattering, SRS）具有激光的特性，并且容易获取不同波长的激光，从而成为调谐激光频率的重要途径之一。然而，由于其转化效率低，限制了它的实际应用。金属纳米粒子具有很强的表面增强效应，曾被广泛地用于增强拉曼散射而获得良好的效果。本文提出将金属纳米粒子的这种性质用于增强SRS。把Au纳米粒子混合于拉曼介质丙酮中，以532 nm的纳秒脉冲激光作为激发光，研究了Au纳米粒子在丙酮中的浓度对丙酮SRS一阶Stokes光强的影响，并通过仿真计算对实验结果进行了解释和分析。
  
材料研究中的应用
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  叠氮化钠原位高压拉曼光谱研究

  庞晓芬1,2

  光散射学报. 2016, 28(4): 312-316. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604007

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  在室温条件下，利用金刚石对顶砧高压技术对叠氮化钠进行了原位高压拉曼光谱研究，采用红宝石荧光压标测压，实验的最高压力为37.7 GPa。实验压力范围内拉曼光谱随压力增加发生了丰富的变化。由于多处拉曼峰的出现和消失并伴随频移有拐点，我们判断叠氮化钠在0～0.4 GPa时发生了第一次结构相变，在相变过程中叠氮根的天平振动模式(Eg)出现了振动模式分裂为Ag和Bg，并且伴随着叠氮根离子之间的电荷转移。随着压力继续增加，在14.1 GPa和27.3 GPa分别发生了第二次和第三次结构相变。压致相变的路径为β-NaN3→α-NaN3→γ-NaN3→δ-NaN3。我们的拉曼散射研究，证实了此前的XRD研究。此外，结合计算，我们对常压下β-NaN3的拉曼振动进行了指认。
  
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  黄钾铁矾固溶物的制备及拉曼光谱分析

  张云霞，王蒙，郭兆清，冯敏，王斌，曹学伟，徐晓轩，王玉芳*

  光散射学报. 2016, 28(4): 317-323. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604008

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  利用水热法实验制备黄钾铁矾固溶系列样品AFe₃(SO₄)₂(OH)₆，其中A位置可以被K⁺、Na⁺和H₃O⁺占据。此外，还制备近全钾占据的黄钾铁矾作为对比样品。对制备的黄钾铁矾群样品进行了拉曼光谱测试，黄钾铁矾的拉曼光谱分为羟基区(3000~4000 cm^-1)、硫酸根内部模式、点阵振动模三个主要部分，并对有异议的振动模的归属重新做了分析。利用拉曼光谱峰的数目以及频移，离子半径的大小、键长、键角的变化等信息，采用胡克定律分析了黄钾铁矾固溶系列A位置的离子替换作用。A位置离子的替换作用主要影响黄钾铁矾结构中OH基周围的环境，使得与羟基相关的振动模发生变化。
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  溶胶凝胶法制备Ce_xPd_1-xO_2-δ纳米晶的结构表征及紫外拉曼光谱研究

  程红, 江任之, 赵健全, 黄青武

  光散射学报. 2016, 28(4): 324-329. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604001

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  通过溶胶凝胶法合成了Ce_xPd_1-xO_2-δ（x=1,0.7,0.5,0.3）系列纳米晶，X射线衍射（XRD）结果显示所得晶体为立方相。X射线光电子能谱（XPS）测试结果显示Pd的价态有Pd⁴⁺，Pd²⁺及Pd⁰，其中Pd⁴⁺的出现说明形成了固溶体结构。结合高分辨透射电镜（HRTEM）、XRD和Raman光谱数据，发现掺杂物的物相中含有PdO。HRTEM谱图显示CeO₂表面分布有Pd单质，说明形成固溶体后高温导致晶格中的Pd析出。对系列化合物分别进行可见光拉曼谱（λ_ex=532 nm）和紫外光拉曼谱(λ_ex=325 nm）测试，并采用归一化法对比PdO的峰面积及CeO₂的峰面积，发现紫外光谱下CeO₂的F_2g峰得到增强，同时还在593 cm^-1，1170 cm^-1, 1750  cm^-1处出现三个峰，分别归为CeO₂本征纵向光学吸收LO（longitudinal optic），2LO和 3LO，该现象由于共振拉曼效应导致的。结合紫外拉曼光谱，对不同比例Pd掺杂的CeO2纳米晶中的氧缺位进行了量化研究。结果表明，随着Pd掺杂量的提高，氧缺位浓度逐渐增加，这与XPS测试结果的趋势基本一致。
化学和生物研究中的应用
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  CH₃CN的 ν2～ν3+ν4 费米共振研究

  李东飞1,2，张可为1，华中3，孙成林2，李海波1*

  光散射学报. 2016, 28(4): 330-333. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604009

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  利用拉曼光谱技术测量了CH₃CN和CD₃CN在常温常压下的拉曼光谱，根据微扰理论建立了新的费米共振理论模型，结合同位素替换方法计算了CH₃CN的 ν2～ν3+ν4 费米共振耦合系数，并且与利用传统Bertran公式计算结果进行了对比。新的费米共振理论模型利用振动能级的跃迁偶极矩实现了费米共振参数的计算，不仅能够计算未发生费米共振时两费米共振双线的初始光谱强度，而且还能够计算两费米共振双线的初始频率。最后，对利用Bertran公式计算获得的结果产生较大误差的原因进行了分析。
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  拉曼光谱技术鉴别印文色料的分析研究

  柳彬 1，吕晨2，李开开1，郝红光3

  光散射学报. 2016, 28(4): 334-338. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604003

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  采用激光拉曼光谱技术对10种印文色料进行了测试研究，根据实验所得印文色料的测量数据，将测试的印文色料分为6类。实验发现，国内与国外生产的印文色料成分有所不同，国内同一厂家生产的不同型号的印文色料成分有所不同，不同厂家生产的印文色料成分也有相同，拉曼光谱技术可有效地检测出主要成分为金光红或大红粉的印文色料。结合实验，采用控制变量的方法，分析了样品自身、实验环境、实验条件、参数设定等因素对实验测量数据的影响。
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  帕拉米韦三水合物的拉曼光谱计算与分析

  张民山，蔡红星*，谭勇，辛敏思，苗馨卉

  光散射学报. 2016, 28(4): 339-345. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604010

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  为了提供基于拉曼光谱鉴定帕拉米韦三水合物的需要，本文通过微区拉曼光谱仪检测了帕拉米韦三水合物标准化学对照品的自然拉曼光谱，利用密度泛函方法计算了两种帕拉米韦三水合物同分异构体的理论拉曼光谱。提出了特征频率取样的拉曼光谱识别函数，并根据实验结论对理论光谱进行校正，得到了与实验匹配度较高的帕拉米韦三水合物的理论拉曼光谱。最后分析了实测光谱特征峰位的振动模式。
其他光谱技术及应用
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  近紫外激发白光LED用Eu³⁺、Sm³⁺掺杂Y₂MoO₆荧光粉的合成及发光性质

  赵智1，孙晓宇2，左健1

  光散射学报. 2016, 28(4): 346-351. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604011

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  本文采用溶胶-凝胶法分别制备了Eu³⁺和Sm³⁺掺杂Y₂MoO₆荧光粉。产物的结构、形貌和发光性质分别通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、发射光谱（PL）、激发光谱（PLE）及荧光寿命谱（Lifetime）等进行了表征。XRD证实产物为纯相单斜结构，空间群C2/c，SEM照片显示两种体系尺寸均在亚微米量级。激发光谱显示两种体系均能有效吸收近紫外波段光，并表现出良好的红色、橙红色发光性能。同时，深入研究了其发光机理、浓度淬灭效应及色度坐标。该系列荧光粉将在近紫外激发白光LED中有着潜在的应用价值。
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  聚对苯二甲酸乙二醇酯 C=O 伸缩振动模式 ATR 二维相关红外光谱研究

  王欣，陈月弯，王淑茹，杜京，于宏伟*

  光散射学报. 2016, 28(4): 352-359. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604012

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  采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术（ATR-FTIR）结合二维相关红外光谱技术，分别研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的羰基红外伸缩振动模式（ν_C=O）。研究发现：玻璃转化温度（Tg）以下时，PET 的 ν_C=O 的红外吸收频率包括：1700 cm^-1、1709 cm^-1 和 1718 cm^-1，而随着测定温度的升高（313~343 K），其红外吸收强度变化快慢顺序为：1709 cm^-1 >1700 cm^-1 > 1718 cm^-1；而当在 Tg 以上时，PET 的 ν_C=O 的红外吸收频率包括：1709 cm^-1 和 1718 cm^-1，而随着测定温度的升高（353~393 K），PET 的 νC=O 红外吸收强度变化快慢顺序为：1718 cm^-1 > 1709 cm^-1。本项研究拓展了 ATR 二维相关红外光谱技术在PET 高分子材料热变性研究的范围。
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  激光触发弱耦合等离子体电离次序光谱分析方法

  李鑫，吕蒙

  光散射学报. 2016, 28(4): 360. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604013

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  激光触发产生弱耦合等离子体在超快时间（10~100 fs）内，产生离子的方式和机制一直是人们很难探知和计算的。利用激光电离原子的最基本特性，寻找出产生离子时所有的电离路径，将电离路径中产生X射线的路径标记出来加以研究，再结合弱耦合等离子体环境中原子或离子能级移动的性质，对比和计算相同路径下相同电离结果中存在的不同电离方式，可区分产生相同产物的不同电离次序。这套方法可通过罗列计算并对应所产生的特征X射线光谱来确定10~100 fs内离子的产生过程以及产生机制，电离路径及电离次序。为激光与物质相互作用在超短时间（10~100 fs）内的物理过程研究提供了一种可探测的技术。
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  溶剂热法制备铜锌锡硫粉末及光学性能研究

  刘立华，刘九扬，邰新，董丽荣，华中

  光散射学报. 2016, 28(4): 364. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604014

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  以金属氯化物作为金属源，硫脲为硫源，乙二醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，采用溶剂热法在较低反应温度下合成了Cu₂ZnSnS₄（CZTS）粉末。利用X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品的结构和形貌进行表征。利用紫外-可见光谱（UV-Vis）对样品的光学性能进行研究。结果表明，180 ℃反应25小时的样品均为锌黄锡矿CZTS颗粒，颗粒形貌为表面花状的微球。当体系中PVP含量为0.2 g时，微球尺寸约为2.5 μm。当体系中PVP含量为0.3 g，0.4 g，0.5 g时，微球尺寸大约为1.1 μm。其中，PVP含量为0.4 g的样品分散性较好，在可见区有明显的吸收，用外延法得到其禁带宽度约为1.45 eV，与太阳能电池所需的最佳禁带宽度接近。
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  重离子辐照SiO₂/Si结构变温光致发光谱研究

  马瑶，龚敏*，刘鑫，胥鹏飞，林巍，冷宏强

  光散射学报. 2016, 28(4): 369-373. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604015

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  本文研究了重离子辐照前后SiO₂/Si结构光学性质的变化。实验选择初始能量为414 MeV，不同辐照总剂量的Sn离子，在室温下辐照氧化层厚度为36 nm和90 nm的SiO₂/Si结构。并在不同测试温度下获得了辐照前后SiO₂/Si结构的光致发光谱（PL）谱。在相同的测试温度下，随着辐照总剂量的改变，峰位发生了移动，峰的强度也发生了改变；在相同的辐照总剂量下，随着测试温度的改变，峰位发生移动。由于受束缚激子发光的影响，在测试温度为80 K时出现了一个新的光致发光峰。
特邀讲座
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  也谈光散射增强

  程光煦

  光散射学报. 2016, 28(4): 374-390. https://doi.org/10.13883/j.issn1004-5929.201604016

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  “增强”是上世纪七十年代，在（非弹性）光散射中发现的重要现象之一。在过去几十年中，人们锲而不舍投入了大量的时间和经费，时至今日，已有各种机制来说明或解释它，但仍不尽人意。十余年来，超高“增强”（g 是增强因子～10^14-15）的报导更是将它推向一新的境地，原有的想法遇到了莫大的障碍和挑战，必须用新的思想(格林函数的“极”或散射截面)考虑、处理这类问题。本文除了讲述非弹性光散射光强的基础知识之外，还给出了过往未能理解和阐述的内容，如分形、极化、纳米、准相位匹配和单分子层界面等结构的增强，为该领域的工作提出了新的方向和路径。